1含氟酸性廢水

含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法，其它還有電解凝聚法，電滲析法，反滲透法等，但由于價格昂貴，且處理濃度較低，尚沒有稀土分離廠采用.沉淀法以Ca鹽沉淀法為主，吸附法目前研究較多的是Al(OH)3和粉煤灰法，但也僅用于低濃度含氟廢水處理。

目前各企業一般均采用石灰中和的辦法來處理酸性廢水，其反應過程為:

此法操作簡單，處理工藝短，石灰來源廣泛，價格低，故處理費用低，但此法的最大缺點是: 石灰或鈣鹽用量大，一般實際用量是理論用量的2~5倍，故沉渣量很大，廢液堿度升高,硬度加大，管道結垢，往往會造成二次污染; 經石灰或鈣鹽處理后，廢水仍不能達標排放，需進一步深度處理.

鑒于此，劉莉等人研究了兩步除氟的方法，第一步也是采用石灰沉淀大部分的氟，第二步采用被稀土廠堆置待用的富 Sm碳酸鹽除氟.該碳酸鹽中的Sm2(CO3)3、Gd2(CO3)3等成分與 F-反應生成更難溶的氟化物，反應式如 :

因其在水中溶解度僅為 0.31mg/L，從而使廢水中的 F-降到20mg/L 以下，符合國家二級廢水排放標準.沉淀物富Sm氟化稀土是電解制取富 Sm金屬的原料，因而也降低了廢水治理成本.此外，為防止細小CaF2顆粒重新進入廢水，在石灰中和 F-時添加少量聚合硫酸鋁(PAC)作混凝劑，使小顆粒CaF2凝成大顆粒而沉淀下來; 同時為減少富Sm沉淀劑的用量，在二次除氟反應后期投加0.1%的聚丙烯酰胺( PAM) 作助凝劑，使絮凝效果更好，以使CaF2顆粒及生成的富 Sm氟化稀土顆粒迅速與水分離.但由于難以制得純度較高的SmF3產品，并且產量有限，因此該法實用性不強.

任錦霞等人在石灰沉淀高濃度含氟廢水的基礎上，又采用 Al2O3吸附除氟的辦法，可將氟含量降低到10mg/L以下，反應條件為處理含氟3g/L的廢水，鈣離子投加量為0.25moi/L，硫酸鋁投加量為400~600mg/L，聚丙烯酰胺的投加量為2mg/L，PH控制在9以下.

針對我國廢水量大，產品價值低的特點，石灰中和法仍是目前處理含氟廢水最主要的方法，但由于產出的 CaF2價值低，同時含有CaSO4等雜質，因此難以回收F資源.
針對此問題，包頭華美稀土高科有限公司對濃硫酸焙燒處理包頭稀土精礦產生的含氟、二氧化硫、硫酸霧廢氣采用 CO2F9/04 酸回收凈化工藝回收硫酸和氟鹽，該工藝由三個部分構成:①尾氣降溫及深度凈化，以保證對高污染物的捕集率和凈化效率;②酸水循環富集形成 40%混酸，以保證回收的技術、經濟要求; ③混酸濃縮分離回收70%~80%硫酸及12%~18%含氟酸，以保證生產使用及二次利用要求。通過實施以上工藝后，可以減少20倍以上用水量，回收的主要產品硫酸可返回稀土冶煉及深加工工藝，所產生的副產品氟酸可用來制備各種氟鹽產品，這樣既回收了酸，又回收了 F資源，但這種方法成本比較高，硫酸價格800 元/t 以上時才能夠保本.

2 含氟堿性廢水
這種廢水主要含有NaOH和 F，廢水中含F 0.5~2.5g/L,NaOH10~20g/L,含F超標40~50 倍.選用中和沉淀法治理上述廢水，先用廢酸進行中和降低至 PH=5左右，再加入熟石灰液進行沉淀析出有害氟化物，其化學反應基理如式(4)、 (5) :

治理過程: 含氟堿性廢水→集合→中和→沉淀→壓濾→無害廢水→檢測→排放。但由于酸性廢水中雜質元素較多，F難以回收利用，同時 F 僅能除到30ppm，難以達到排放標準，因此很多企業并沒有進行處理，而直接排放.

3 氨氮廢水

氨氮廢水是稀土分離廠產生的最大最嚴重的污染源，處理氨氮廢水的方法主要有蒸發濃縮法，折點氯化法，膜法，氨吹脫法，磷酸銨鎂法等.

蒸發濃縮法適用于銨濃度達130g/L以上的高濃度氯化銨廢水，且消耗大量的能源，生產出來的氯化銨產品也存在市場銷售困難的問題，因此此法僅適用于煤炭資源豐富且氯化銨銷路較好的地區.硫銨廢水是稀土冶煉除雜過程產生的，鈣、鎂等雜質離子含量較高，通過蒸發結晶后得到的硫銨產品其含氮量允許最高為 18%，致使產品不合格，提取出后銷售困難。因此硫酸銨廢水難以通過濃縮蒸發法來處理。

折點氯化法適用于低濃度氨氮廢水，且處理效果穩定，不受水溫影響，投資較少，但是加氯量大，費用高，處理 NH4+濃度為100mgL的廢水，其處理費用為37.6元(kg-NH4-N) ，處理率達96% 以上，工藝過程中每氧化1mol的氨氮會產酸4mol，也就是說需要1mg/L的堿度( 以CaCO3計) 來中和產生的酸，從而增加了總溶解固體的含量，副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染.

反滲透膜法是將低濃度含氨廢水(0.3%) 濃縮至6%~7%，然后再通過氨堿法生產氨水，其淡化水中NH4+＜10mg/L，淡水回用率達90%隔膜電滲析-電透析法是處理含銨廢水的新技術，氯化銨廢水經預處理后，經隔膜電滲析處理，濃度得到富集，再經電解透析處理，可回收 HCl氨水.日本科學家用此方法處理氯化銨$硝酸銨廢水的新工藝，已投入工業運行.廢水中含硝酸銨 1.3mol/L，經三級電滲析處理后，淡水中NH4+降到10ppm，濃硝酸銨經電透析處理后得到6mol/LHNO3和6mol/L 氨水，處理量為3.5t/d

氨吹脫法通過調節PH 值，使NH4+轉化為NH3，然后大量曝氣，促使NH3向空氣中轉移，達到去除水體中NH4+含量的目的.氨吹脫法運行過程中最大的費用是調整PH值到 11 所消耗的堿，采用石灰成本低，但沉渣多難清理; 采用純堿或固堿價格高.采用氨吹脫法，氨氮去除率為 60%~95%.

磷酸銨鎂法( MAP) 是將氨離子以復鹽沉淀的方法從水溶液中去除，是一種有效回收氮、磷、鎂的方法，磷酸銨鎂以水合物形式存在，是一種難溶于水的化合物，其溶度積Ksp在25℃時僅為2.5×10-13，因此，磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高，得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥，具有較好的經濟價值.北京有色金屬研究總院的劉金良等人采用稀土分離企業中產出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后，添加NaPO4.12H2O 作為沉淀劑，調節溶液PH=9.0，可使氨氮去除率達到 98.6%，這樣既解決了含鎂的廢水帶來的鹽度問題，又解決了氨氮污染問題，但是磷酸銨鎂法所用沉淀劑磷酸鹽成本較高，目前工業上還沒有應用.

綜上所述，蒸氨濃縮法成本較高，低濃度廢水需先進行濃縮，產品銷售困難; 折點氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好，但要防止二次污染產生; 膜法回收氨氮廢水雖然效果較好，但運行成本較高，處理量有限; 氨吹脫法效率不高，氨的回收困難，因此這幾種方法仍處在研究階段.MAP 法處理量大，運行成本低，沉淀可作為肥料回收，具有較大的實用前景，但由于磷酸鹽成本較高，所以目前企業尚難以接受.

盡管氨氮可以采用不同方法進行處理，但靠一種方法很難達到排放標準，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，處理成本高。最好的辦法還是從源頭消除氨氮的污染問題。主要工藝有非皂化和鈣皂化萃取分離工藝、碳酸鈉沉淀工藝等。

針對從源頭上消除氨氮廢水污染的問題，北京有色金屬研究總院與有研稀土新材料股份公司開發了一系列無氨氮排放的稀土非皂化萃取分離新技術，目前已用于國內多家稀土企業的萃取分離過程。該技術是采用MgO 或 CaO對有機相進行預處理，以此替代氨水或NaOH，大大節約了生產成本( 30%~50%) ，分離過程不產生氨氮廢水，由此又極大地節約了治理成本，具有很好的經濟效益和社會效益.鈣皂化萃取分離工藝是采用氧化鈣替代氨水或液堿對有機物進行皂化，同樣避免了氨氮廢水的產生，大大節約了生產成本.

碳酸鈉沉淀稀土工藝是用碳酸鈉代替碳酸氫銨作為沉淀劑沉淀稀土，解決了碳酸氫銨沉稀土時產生氨氮廢水的問題，從源頭上消除了氨氮廢水的污染.